在讨论大体积进样（LVI）时，我们强调了提高分析灵敏度的问题。同时指出，LVI可简化样品处理过程，提高工作效率。事实上，在色谱分析中，提高工作效率（即单位时间可分析的样品数）也是人们一直追求的目标。从填充柱到毛细管柱、从手动进样到自动进样、从常规色谱到快速色谱（见第六章）都是提高了工作效率。从目前的仪器看，GC本身的分析时间已经相当短了。相比之下，样品处理往往是费时的。有统计数据表明，色谱实验室通常用的时间对样品进行处理，真正GC分析所用时间只有10%-15%，其余时间应用在数据处理和编辑等工作上。所以，如何加快或简化样品处理，就成为提高工作效率的关键问题。这方面人们已开发出很多好的方法，如固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、超临界流体萃取（SFC）等。然而，如果我们只对复杂样品中的挥发性组分感兴趣，比如废水中的有机挥发物、酒后架车司机血液中的酒精含量等等，用上述萃取方法显然较费时，在此情况下，顶空色谱分析往往是一种简单而有效的方法。
所谓顶空分析是取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析。也有人称之为液上色谱，其实并不准确。顶空的英文“headspace”原本指罐头食品盒中顶部的气体，由于历史的原因，人们一直延用该词泛指样品基质上方的气体，中文译作“顶空”是很合适的。其实顶空分析早在1939年就出现了，比GC还早10多年。由于GC是专门分析气体或样品蒸气的，故二者的结合便顺理成章了。1958年有人用顶空GC分析水中氢气的含量，1962年出现商品顶空进样器。今天，顶空色谱已经成为一种普遍使用的GC技术。世界各国都制定了有关顶空$%的标准方法，用于分析聚合物材料中的残留溶剂或单体、工业废水中的挥发性有机物，食品的气味等等。可以说，顶空色谱已成为一种广泛使用的分析方法，是
GC家族中不可缺少的一员。
本章我们就来讨论顶空GC的基本原理与应用，着重强调顶空GC分析方法开发和操作
注意问题，并通过实例来说明其在各个领域的应用。
顶空分析基本原理
顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。显然，这是一种间接分析方法，其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相或固相）之间存在着分配平衡。所以，气相的组成能反映凝聚相的组成。我们可以把顶空分析看成是一种气粗萃取方法，即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分，因而，顶空分析就是一种理想的样品净化方法。传统的液液萃取以及SPE都是将样品溶在液体中，不可避免地会有一些共萃取物干扰分析。况且溶剂本身的纯度也是一个问题，这在痕量分析中尤为重要。而气体作溶剂就可避免不必要的干扰，因为高纯度气体很容易得到，且成本较低。这也是顶空GC被广泛采用的一个重要原因。
作为一种分析方法，顶空分析首先简单，它只取气相部分进行分析，大大减少了样品基
质对分析的干扰。
顶空气相色谱的分类与比较
顶空GC通常包括三个过程，一是取样，二是进样，三是GC分析。根据取样和进样方式的不同，顶空分析有动态和静态之分。所谓静态顶空就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间使气液两相达到平衡。然后取气相部分进入GC分析。所以静态顶空GC又称为平衡顶空GC，或叫做气相萃取。根据这取样的分析结果，就可测定原来样品中挥发性组分的含量。如果再取第二次样，结果就会不同于次取样的分析结果，这是因为次取样后样品组成已经发生了变化。与此不同的是连续气相萃取，即多次取样，直到将样品中挥发性组分完全萃取出来。这就是所谓动态顶空GC。常用的方法是在样品中连续通入惰性气体，如氦气，挥发性成分即随该萃取气体从样品中逸出，然后通过一个吸附装置（捕集器）将样品浓缩，再将样品解吸进入GC进行分析。这种方法通常被称为吹扫-捕集（Purge&Trap）分析方法。
静态顶空和动态顶空（吹扫-捕集）GC各有特点，表5-5-1简单比较了二者的优缺点。实际上，静态顶空也可叫做连续气体萃取，得到类似吹扫&捕集的分析结果，只是其准确度稍差一些。很多样品用两种方法都可进行分析。
表5-5-1 静态顶空GC和动态顶空（吹扫-捕集）GC的比较
还有一种进样方式叫热解吸进样，其实只是动态顶空分析的一种特定模式。比如分析大气污染物时，用一个装有吸附剂的捕集管，让一定量的空气通过该管，空气中有机物就被吸附在管中。然后将该管置于热解吸装置中（与吹扫捕集进样的热解吸装置相同）连接进样分析。
